近日，南京航空航天大学何建平教授课题组在能源类知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Introduction of photo electrochemical water-oxidation mechanism into hybrid lithium–oxygen batteries”的研究工作。该工作将传统的光电水氧化过程与锂-氧电池相互交叉融合，提出了高工作电位与高能量效率的新型光辅助电池体系。该文章博士中研究生龚浩和薛海荣博士后为共同第一作者，何建平教授和王涛副研究员为共同通讯作者。
【研究背景】
目前，锂-氧电池由于其具有高的能量密度与工作电位，在众多储能二次电池中脱颖而出。虽然科研工作者已经在电池催化剂以及电极结构等方面取得了长足的进步，然而电池极化高、倍率性能差、循环稳定性差以及能量效率低等问题。这些问题主要是来自于放电产物过氧化锂（Li2O2）的不可溶性与绝缘性。大量的放电产物会堆积在催化剂表面，造成多孔电极堵塞，降低催化剂与氧气的接触。
我们先前的工作（Energy Storage Materials 2018, 13, 49-56.），我们利用光照产生电子-空穴对，其中光生空穴用于放电产物过氧化锂的氧化，光生电子由外电路到达锂电极一侧。在这个过程中，过氧化锂为固态不溶性的产物，需要空气电极具有足够的存储空间。然而，有机电解液的毒性较大，在开放体系下容易发生挥发，造成电池性能的下降。同时，许多副反应也与电解液的稳定性有关，而这是绝大多数的光辅助电池所忽略的问题。高氧化性的空穴对电解液的稳定性造成很大影响，不利于长时间的循环。
【文章简介】
本工作采用杂化水系锂-氧电池，隔膜采用陶瓷相LAGP隔膜，金属锂电极与隔膜之间添加少许有机电解液，降低界面阻抗。机理如图1所示，放电过程中，氧气在正极催化材料表面还原，生成可溶性的放电产物LiOH；锂电极一侧失去电子，形成Li离子进入电解液。充电过程中，在半导体催化剂表面施加光照，使得其表面产生大量的光生电子与空穴。光生空穴的高氧化性将溶液中的氢氧根进行氧化；而光生电子通过外电路，在外加电压作用下到达金属锂电极一侧，将电解液中的锂离子还原，从而形成电池的回路。该原理中，在充电过程中，空穴参与水分解过程，而在导带上的电子，需要一定外加电位提供，才能到达锂电极一侧参与反应，因此这一外加电位就是充电的电位，具体数值为导带与Li/Li+电位的差值。
图2. (a-b) α-Fe2O3和BiVO4的在开关灯条件下的杂化水系锂-氧电池曲线图
设计组装成正极以水溶液为电解液的杂化水系锂-氧电池，并直接采用两种不同光电半导体为正极。测试过程中的电化学反应机理明确，无有机电解液中各类副反应的存在，基本反应如下：
放电过程：
Anode reaction: 
;
Cathode reaction: 
;
Overall Rection: 
;
充电过程：
Anode reaction: 
;
Cathode reaction: 
;
Overall Rection: 
;
α-Fe2O3和BiVO4两种电极在光照下具有迅速的光响应，在光照下充电电位分别为3.15 V和2.95V。根据两者的能带图谱，α-Fe2O3的理论充电电位约为3.08 V，而BiVO4的理论充电电位约为2.9V（图2）。该测试结果与理论分析结果相一致。从图2b，作者发现，BiVO4的光腐蚀严重到，在充电十几分钟内就失去了活性。这主要是由于高过电势下，空穴更容易氧化Bi离子，使得其结构发生破坏。
图3.α-Fe2O3和BiVO4的(a-b)电流密度为0.12 mA cm-2时的放电/充电曲线；(c-d)不同电流密度下的放电/充电曲线；(e)循环曲线图
作者进行了长时间的充放电循环测试（图3）。基于α-Fe2O3样品的锂-氧电池在0.12 mA cm-2下，首圈的放电电压为2.57 V，充电电压为3.13 V（vs. Li/Li+）。循环40圈后，放电电位仍然能保持在2.4 V，充电电位仅为3.18 V。循环长达90h没有出现明显的性能变化，表明α-Fe2O3光阳极优异的光电化学稳定性。倍率测试下，电流密度从0.06 mA cm-2、0.12 mA cm-2、0.24 mA cm-2到0.48 mA cm-2，基于α-Fe2O3样品的电池放电电位依次为：2.68 V，2.64 V，2.54 V，2.39 V，对应的充电电位3.09 V，3.21 V，3.36 V，3.58 V，表明具有稳定优异的大电流工作能力。BiVO4样品则在循环过程中发生纳米片腐蚀溶解，并造成了多个电化学充放电平台。通过充放电循环测试，可以清晰地反应出光腐蚀的过程。
【结论】
1 首次将传统的光电化学水氧化研究引入到水系锂-氧电池中，两者的工作环境均为水溶液，在机理上完全一致。在这种情况下，研究表明在PEC使用的n型半导体大多可以直接应用光辅助电池体系。
2 本文采用的α-Fe2O3纳米棒和BiVO4纳米片两种半导体，均在光照下有一定效果，其中BiVO4受到严重的光腐蚀，导致稳定性差。而α-Fe2O3纳米棒具有更优越的电化学稳定性，在长达90h的循环中几乎没有衰减。成功的将充电电位从3.96 V降低至3.15 V，电池的能源效率提升至81.2%。
【文章链接】https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.05.014
