近日，我院常焜教授课题组在应用催化类顶级期刊Applied Catalysis B-Environmental（影响因子16.683）上发表题为“Ultrafine nano 1T-MoS2 monolayers with NiOx as dual co-catalysts over TiO2 photoharvester for efficient photocatalytic hydrogen evolution”的研究工作。该工作通过简易熔盐法合成超细二维单层1T相硫化钼，并与氧化镍共负载在二氧化钛光捕获剂表面，利用双助催化剂对光生电子和空穴的协同捕获从而提高二氧化钛光催化析氢效率。该文章中林惠文博士为第一作者，常焜教授为共同通讯作者，同时与我校能源与动力学院宣益民院士课题组，以及日本物质材料研究所（NIMS）叶金花教授课题组深入合作完成。
【研究背景】
在过去的十年中，低廉且稳定的二维硫化钼助催化剂在催化析氢的应用不断取得突破，并在光捕获剂硫化镉上获得极高的光催化析氢活性。但是由于光腐蚀的特点，硫化镉在进行光催化过程中会发生强烈的降解，因此需要选择具有优异化学稳定性的二氧化钛光捕获剂替代硫化镉。然而我们发现当二氧化钛加载硫化钼助催化剂时通常表现出非常低的光催化析氢活性。在我们先前的研究工作中（Adv. Mater. 2016, 28, 10033；Appl. Catal. B 2018, 232, 446）发现，二氧化钛加载硫化钼的光催化析氢效率低的因素主要有三个：2H相硫化钼的析氢活性通常较低；具有较高析氢活性的1T相硫化钼通常由于合成尺寸较大，与二氧化钛界面键合不良，导致光生电子转移无法快速传输；光生空穴在二氧化钛表面容易聚集而使光生电子和空穴的复合几率增大。基于这三个因素，有必要合成超细的1T相硫化钼，使其能够与二氧化钛形成优异的界面键合，同时设计能够在二氧化钛表面有效捕获空穴的助催化剂，从而提高光催化析氢效率。
【文章简介】
本工作采用氢氧化锂辅助的熔融盐硫代钼酸锂作为前驱体，在设定的温度350℃下煅烧生成锂插层硫化钼中间相，之后在常温下水解超声后得到超细纳米1T相硫化钼单层，所得到的纳米结构如图1所示。其中图1a为1T相硫化钼单层的高分辨透射电子显微图像，显示其横向尺寸低于10nm。图1b中的显微放大图及其对应的傅里叶变换图1c表明该合成的纳米结构中有两组六方对称结构，说明合成的硫化钼是1T相。而在没有氢氧化锂辅助合成的情况下制备的硫化钼具有多层且尺寸也大约为10nm的2H相。在图1d的透射电子显微图像中发现大量1T相硫化钼纳米颗粒，通过图1e的原子力显微图像估计了该单层的厚度约为0.7 nm，接近1T相硫化钼单层的理论厚度。图1f和1g的Mo 3d和S 2p显示了1T相硫化钼含有部分的2H相和部分氧化钼，其中1T相占有极高的比例，约为70%。图1h的UV-vis谱图进一步证实了1T相硫化钼的形成包含了部分的2H相。简而言之，在设定的温度和在氢氧化锂的辅助下，硫化钼形成低于10nm且包含少量2H相的1T相纳米单层，反之，在没有氢氧化锂的辅助下则只能形成2H相硫化钼。
图1：纳米单层1T-MoS2的 (a-d) 高分辨透射电子显微图像和 (e) 原子力显微图像；1T-MoS2和2H-MoS2的 (f) Mo 3d和（g）S 2p的XPS谱图比较；（h）UV-vis谱
前期的研究工作已经证实，由于较大的平面1T相硫化钼和球形二氧化钛之间的界面接触受到限制，无法获得极高的光催化析氢活性。而在这项工作中，超小尺寸纳米1T相硫化钼单层克服了这一缺点。如图2a和图2b所示，纳米1T相硫化钼单层和球形二氧化钛之间形成了紧密接触的界面，可以预期更多的接触面积将促进光生电子在两者之间的快速转移。其光催化析氢活性如图2c所示，纳米1T相硫化钼单层负载在二氧化钛上的光催化析氢活性可以达到300.3umol∙h-1，在365nm处的量子效率为12.6％，远高于纳米级2H相硫化钼的48.2umol∙h-1和先前已报道的其他硫化钼/二氧化钛光催化剂。增强的光催化析氢活性主要归因于1T相硫化钼固有的高催化活性，同时来源于其与二氧化钛之间更多的界面接触面积，从而促进了有效的光生电子的传输。然而，如图2d所示，纳米1T相硫化钼单层和球形二氧化钛的光催化析氢活性仍远小于铂/二氧化钛的2196.8umol/h-1，潜在原因在于1T相硫化钼负载的二氧化钛表面处的光生空穴无法被捕获而累积。在铂/二氧化钛的情况下，光生空穴可以被铂高效的捕获而被消耗。基于此，我们设计了双助催化剂体系，在利用纳米1T相硫化钼单层高效的捕获光生电子的同时，加载光生空穴捕获助催化剂氧化镍，为了实现有效的光生电子空穴对的分离。
图2：1T-MoS2负载在P25 TiO2上的（a）高分辨透射电子显微图像图像和（b）局部放大图像；（c-d）光催化析氢活性之间的比较。
为了达到光生电子空穴对的有效分离，将本工作中合成的纳米级1T硫化钼单层和氧化镍纳米颗粒混合并分散在二氧化钛表面制备双助催化剂混合体系。单助催化剂和双助催化剂的催化析氢活性分别在图3a和3b中显示。如所观察，双助催化剂体系比单助催化剂体系具有非常显著的光催化析氢活性增强。从插图中可以更直接地观察到双助催化剂体系有更强烈的氢气冒出（图3b）。这种双助催化剂体系的光催化氢气析出速率可高达1629.1umol∙h-1，接近Pt的2196.8umol∙h-1，而且显著高于单助催化剂氧化镍纳米颗粒和1T硫化钼单层的83.5和201.5umol∙h-1。双助催化剂提高光生电子空穴对的分离机理图如3c-3e所示。光生电子空穴对的分离不仅由于硫化钼和二氧化钛之间牢固的界面接触使光生电子迅速地从二氧化钛转移到纳米1T相硫化钼，同时通过氧化镍快速地捕获了光生空穴，使光生电子空穴迅速的被捕获消耗，降低二者的复合几率。而单助催化剂硫化钼或着氧化镍，光生电子或空穴由于无法被快速捕获而在二氧化钛位发生累积，高浓度的残余电子空穴对驱动了光生电子和空穴的复合,导致光催化析氢活性较低。总体而言，纳米级1T硫化钼单层与二氧化钛之间更紧密的界面接触以及氧化镍捕获光生空穴的协同作用促进了光生电子和空穴的分离，使得纳米级1T硫化钼单层获得了接近铂/二氧化钛的光催化析氢性能。该双助催化剂对提高光催化析氢活性的有效性，将能够进一步应用于其他光催化体系中。
图3：（a，b）二氧化钛负载单催化剂和双助催化剂时的光催化析氢性能之间的比较；（c-e）双助催化剂相对于单催化剂促进光生电子空穴对分离的作用示意图。
【结论】
1 通过一种简便的锂盐辅助化学剥离法成功地制备了低于10nm超细1T相硫化钼单层。其具有优异的电催化析氢活性，优于同尺寸的2H相硫化钼多层。当超细1T相硫化钼单层负载在二氧化钛表面时，由于尺寸的匹配使二者的界面键合更加牢固，提高光生电子的界面传输效率，从而使光催化析氢活性提高至约300.3umol∙h-1，远大于2H相或大尺寸1T相的硫化钼负载在二氧化钛的光催化析氢性能。
2 利用所制备的1T相硫化钼单层与氧化镍纳米粒子双助催化剂共同负载在二氧化钛表面，从而协同分离光生电子空穴，有效地将光催化析氢活性提高到了1629.1umol·h-1，该析氢速率接近于铂/二氧化钛光催化体系。本文双助催化剂的设计思路，揭示了非金属助催化剂同金属氧化物半导体界面间的构效关系，进一步拓宽了非金属复合光催化剂的应用范围，为实现高效的光催化全解水反应提供了一条独辟蹊径的有效思路。
【文章链接】https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732030802X
