光电催化水分解反应可以有效地利用太阳能从水中获得清洁的氢能，被认为是非常有前景的清洁能源提供方案。但是作为氧析出反应（OER）位点的光阳极却受到表面空穴反应缓慢的影响，严重制约了其光电转化效率的提升。研究表明，在光阳极表面负载助催化剂可以有效地加快表面反应动力学，使得空穴参与反应的效率明显提升。目前关于助催化剂的研究主要集中在无机助催化剂，但是无机助催化剂会对半导体光吸收产生影响，并且和半导体之间的电荷传递存在晶界阻抗。因而，开发新型的非贵金属有机助催化剂被认为是避免这些问题的有效途径。
图1 光合作用与光电催化示意图
由于光电催化水分解中的氧析出反应在一定程度上与光合作用的光系统Ⅱ类似。因此我们模仿光系统Ⅱ中的水氧化关键物质Mn4CaO5合成了Mn4O4立方烷有机助催化剂，并将其于BiVO4光阳极进行了复合。BiVO4光阳极是通过水热方法制备得到的具有特定晶面取向的纳米盘结构，Mn4O4立方烷通过简单的浸渍法负载在BiVO4纳米盘的表面。
图2光阳极的形貌表征
图2a为BiVO4光阳极的SEM图像，显示其为纳米盘结构，并且厚度均一。图2b显示了复合光阳极的SEM图像，可以看出负载后光阳极的形貌并未发生明显的变化。通过图2c的HRTEM图可以看出，Mn4O4立方烷以无定形层的形式均匀且紧密的结合在BiVO4的表面，这有利于光生空穴能够迅速地从BiVO4传导至Mn4O4立方烷助催化层。图2d的元素分布图也证明了Mn4O4立方烷均匀地覆盖在BiVO4的表面。
图3 光阳极的性能图
通过对光阳极进行光电化学性能测试可以看出，助催化剂的负载对于光阳极的性能有了明显的提升。其中，图3a中光电流密度在1.23 V(vs. RHE)处由1.5 mA·cm-2提升到了2.5 mA·cm-2，并且起始电位也负移了100 mV。图3b中的斩光光电流曲线也表明光电流密度有了明显的提升。并且修饰后的光阳极的光电流瞬态尖峰消失，证明其表面水氧化动力学得到了明显的加快。
图4 光阳极的光电化学表征
从图4a的亚硫酸盐氧化电流和水氧化电流得到的图4b中表面空穴反应效率，可以看出负载Mn4O4立方烷后其空穴反应效率有了明显的提升。图4c的EIS图也证明光生空穴的界面阻抗有了明显的减小。通过对Mn4O4立方烷和BiVO4进行OER测试可以看出Mn4O4的起始电位明显负于BiVO4，证明Mn4O4立方烷的催化水氧化能力优于BiVO4。图4e的M-S曲线也证明了负载后表面载流子浓度有所提升，并且光生电压也有所增强。图4f是光阳极的OCP曲线，其中复合光阳极的衰减速度明显小于纯BiVO4光阳极，证明其表面载流子复合被抑制。并且复合光阳极具有更大的电压差，证明其可以产生更大的光电压，使得水氧化反应更有利于进行。
综上所述，Mn4O4立方烷助催化剂可以有效地提升光阳极的光电催化性能，使其光电流密度增大，起始电位负移。这是由于Mn4O4立方烷助催化剂不仅可以促进表面水氧化动力学，同时可以促进表面载流子分离，从而使得光电催化能力提升。
相关研究成果以“Promoting hole transfer for photoelectrochemical water oxidation through a manganese cluster catalyst bioinspired by natural photosystem II”为题发表在Nature index期刊Chemical Communications（《化学—通讯》全文链接）上。该项工作的第一作者为南京航空航天大学的博士生高斌，通讯作者为材料学院何建平教授、王涛副研究员。该项研究得到了国家自然科学基金和江苏省自然科学基金的资助。
