近日，材料科学与技术学院电催化与清洁能源团队彭生杰教授在Angewandte Chemie International Edition期刊发表了一篇题为“Polarized Ultrathin BN Induced Dynamic Electron Interactions for Enhancing Acidic Oxygen Evolution”的研究论文，论文第一作者为郝乙鑫博士，彭生杰教授为通讯作者。该论文成功地设计了一种具有电子供体和反向供体效应的异相界面，作为一种新型的催化剂优化和保护策略，可以提高催化活性和耐久性。研究结果克服了富电子载体传统的单向电荷转移特性，在表面形成电荷回路微区域，有效保护负载的活性物质。这一策略展示了一种新的设计理念，并可以扩展到各种催化应用，包括燃料电池、有机分子转化、电化学合成等。
随着质子交换膜（PEM）水电解技术的大规模部署，开发稳定的高活性氧析出反应（OER）电催化剂成为当务之急。在实际应用中，RuO2被认为是酸性介质中最具成本效益的OER催化剂。然而，在高氧化电位下，由于晶格氧的参与，RuO2会被氧化为高价的RuO4，从而使金属脱离晶格而不能形成共价结构，转化为可溶性金属阳离子。此外，单一的RuO2催化剂质量活性也较差。因此，提高RuO2催化剂的稳定性和活性对于工业化电解水产氢具有重要意义。从Ru-O键性质来看，M-O-Ru（M：异质/载体金属原子）结构中的缺电子态Ru物种（RuV）容易在酸中溶解，而富电子状态倾向于产生活性氧，从而产生氧缺陷（OV），导致整体不稳定。传统的修饰策略一般为提供一个供电子层，通过电荷补充来保持电荷转移能力。然而，这种方法往往是单向的，可能不能保证对晶格氧氧化的抑制。因此，需要一个空间分离的双锚载体，既可以作为电荷供体和受体来稳定氧物种。
图1 催化剂的设计和结构表征。
研究团队通过熔融盐水热与淬火剥离策略剥离超薄氮化硼纳米片。每个超薄的BN纳米片都可作为有效的载体，利用暴露的晶格缺陷作为合成过程中吸附Ru前驱体的途径。通过扫描电子显微镜、透射选择显微镜和原子力显微镜可以看出，BNNS具有较大的横向尺寸和重叠特征的超薄层状结构。进一步加载后，RuO2晶面沿BNNS面生长，并由于相似的晶格参数而延伸到仅由BN组成的区域。插入的原子排列图像在异质界面处表现出极好的晶格匹配，表明RuO2NPs外延生长自BNNS基质。晶格匹配极大地改变了界面键合，并形成大量Ru-N键。这种原子连接的共晶体提供了从电子丰富的N端边缘到Ru金属的高效电子转移，从而在OER过程中实现快速反应动力学。
图2 电催化酸性OER性能。
优化的RuO2/BNNS催化剂的过电位仅为180 mV，在酸性OER条件下可连续运行350小时，表现出卓越的稳定性，优于商用RuO2和大多数Ru基催化剂。为了阐明催化界面上的电荷转移过程，在各种施加偏置下进行了Operando EIS测试，以跟踪动态演化。Bode图显示更多的电子参与OER催化，而不是表现出电容器行为。此外，脉冲伏安法对电催化剂上积累的正电荷进行量化，RuO2/BNNS的较高峰值阴极瞬态电流表示更快的电荷积累和耗散速率，表明BNNS的电荷定向转移特性有利于Ru位点的催化周转。
图3 OER过程中的结构演化研究。
研究团队采用ATR-SEIRAS光谱法鉴定反应中间体，发现RuO2/BN的OER过程在高过电位下主要受LOM控制，因此加速催化剂溶解并降低稳定性。相比之下，RuO2/BNNS的光谱揭示了动态氧耦合吸收带的消失，表明晶格氧原子的稳定性。原位XAS显示即使在高氧化电位下，RuO2/BNNS可以保持稳定的结构，而RuO2/BN经历了显著的动态溶解过程，这归因于晶格氧机制的参与。
图4 OER过程中的电子反馈机制研究。
研究团队进一步挖掘发现，在运行过程中N端边缘作为具有较高电子密度的路易斯碱位点，有助于保持Ru的稳定氧化态。同时，连接到O位点的B端边缘接受并稳定反应电荷，从而在高反应电位下抑制晶格氧。Ru氧化态的增加可以看作是氧逸出。从这个角度，进一步分析了BNNS稳定活性物种的电子反向供体效应。对于RuO2/BN，钌离子的氧化过程相对较快。随着极化电流的不断增加，表面电荷无法及时补充，导致电子从表面氧中去除。这导致氧气逸出以及结构重建。相比之下，对于BNNS，B端和N端分别充当电荷受体和电荷供体，完成局部电荷循环。同时，由于极化键的存在，B位点容易受到亲核攻击，使得中间体M−OH和M−OOH在Ru位点上的去质子化反应相对容易。
综上所述，这一研究克服了传统的富电子金属氧化物的单向电荷转移特性，作为一种有效的电荷转移共催化剂在表面形成电荷转移微区，为开发高活性、稳定的OER电催化剂提供了一个新的设计理念。这项工作得到了国家自然科学基金和江苏省双碳专项的支持。
课题组简介：近年来，材料科学与技术学院彭生杰教授的电催化与清洁能源团队长期从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学催化与储能研究，取得了一系列创新性科研成果。其中在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等发表SCI论文200余篇，申请中国发明/授权专利30项，研究成果受到国际国内同行的广泛关注。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202402018
