近日，材料科学与技术学院超分子功能材料团队胡晓玉教授在《Nature Communications》期刊发表了一篇题为“TPE-embedded butterfly bis-crown ether with controllable conformation and supramolecular chiroptical property”的研究论文，论文第一作者为材料科学与技术学院博士生田雪琪和博士后左旻瓒，通讯作者为胡晓玉教授。
四苯乙烯（TPE）是聚集诱导发光（AIE）构筑基元之一，广泛应用于合成AIE型大环分子。由于TPE具有特殊的螺旋桨状分子结构，只有在完全固定其螺旋构象时才能显现潜在的固有右手（P-）和左手（M-）螺旋手性。此外，微小差异会影响TPE结构的物理和化学性质。因此，开发基于TPE修饰的新型异构体大环分子，并研究它们之间发光性能和功能上的差异将丰富AIE大环分子多样性；进一步利用主客体作用所特有动态可逆特性为开发动态可控响应CPL材料提供了简便高效策略。
鉴于此，南京航空航天大学胡晓玉教授团队设计合成了一系列内核TPE嵌入式冠醚双环分子，并命名为蝶冠醚BCE[n]（n=4-7）。在制备过程中惊奇地发现，半刚性结构的蝶冠醚中存在两种稳定的构象异构体（对称型sym-BCE[n]和不对称型asym-BCE[n]，n = 5, 6）；而具有刚性结构的BCE[4]和柔性结构的BCE[7]只存在单一的构象异构体，且这两种异构体在荧光特性和主客体络合性质方面表现出显著差异。进一步利用超分子手性传递策略，成功构建了具有圆二色（CD）和圆偏振发光（CPL）信号的组装体，并且Na+的加入能够有效关闭该系统的手性信号，研究结果为智能手性发光材料的开发提供了新思路。
BCE[n]产物表征及构象异构现象
BCE[n]（n = 4-7）蝶冠醚通过巧妙的分子内McMurry反应得到，结果显示：在不同当量锌粉下，产物的核磁谱图和晶体结构均存在明显差异。在10当量锌粉条件下得到的蓝色产物晶体结构为一种不对称的蝴蝶形构象（asym-BCE[5]）；然而，在40当量锌粉条件下得到的另一种蓝绿色产物晶体结构为高度对称的蝴蝶形构象（sym-BCE[5]）。
BCE[6]中也观察到两种构象异构体产物，而短侧链BCE[4]和长侧链BCE[7]中只有单一构象体。这可能是由于刚性短侧链可以最大程度限制TPE核的扭转，使其构象稳定在某一特定的扭曲结构中；相反，柔性长侧链则无法有效限制TPE核中C(Ar)—C═C键的转动，因此难以将其固定为某种特定构象。
构象异构体的转化过程
对BCE[5]分子构象异构体的转化进行研究，发现甲醇（CD3OD）和三氟乙酸（TFA）可以破坏分子内存在的弱相互作用，并实现sym-BCE[5]向asym-BCE[5]的转化。
构象异构体的主客体性质差异
sym-BCE[5]能够与模型客体分子苯甲酰-L-丙氨酸铵（Gm）发生络合，而BCE[4]、asym-BCE[5]、asym-BCE[6]、sym-BCE[6]、BCE[7]均未能有效地与Gm发生络合。并且，sym-BCE[5]与Na+之间存在着更强的结合作用，而asym-BCE[5]与Na+不能发生空腔的有效络合，这可能与 asym-BCE[5] 的扭曲空腔结构有关。
组装体的手性诱导与调控
所制备的AIE组装体sym-BCE[5]L(D)G呈现出镜像对称的CD和CPL信号，并具有较大的圆偏振发光不对称因子。此外，在SEM图像中可以更清晰地观察到组装体sym-BCE[5]L/DG形成了具有不同扭转方向的螺旋纤维状结构。通过向组装体中添加竞争离子Na+可诱导其解组装过程，从而终止手性诱导并有效调控和关闭体系的手性信号。
综上，基于分子内McMurry偶联反应，研究者成功合成了一系列TPE嵌入内核的双环蝶冠醚BCE[n]（n = 4-7），发现由于特殊的分子结构引起的张力和分子内相互作用，导致了对称/不对称两种稳定构象的产生，并且这两种异构体在光物理性质和主客体性质上存在显著差异。该项工作揭示了超分子大环性质中多样化构象的重要性，并为不同构象中“结构–性质”关系提供了有价值见解，也为制备AIE型可调控手性光学材料提供了新的合成策略与设计思路。
这项工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和中国博士后基金的支持。
课题组简介：材料科学与技术学院超分子功能材料团队专注于以分子设计合成为基础，以分子识别与超分子可控组装为手段，以有机功能材料构筑为导向，旨在实现系列新型智能超分子组装体系的可控构筑及其功能调控，取得了一系列创新性研究成果。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem.等高影响力期刊发表学术论文100余篇，申请/授权发明专利7项。研究成果被SCI引用8500余次，其中ESI高被引论文10篇。
